卤化物钙钛矿因其优异的光电性能在多层太阳能电池和发光二极管中展现出巨大潜力，然而，其在异质结中缺乏对厚度和能带偏移的精确控制，这成为构建模块化多层器件（如多重量子阱）的关键瓶颈。与III-V半导体可通过合金化和应变工程实现能带精确调控不同，三维钙钛矿中高卤素离子迁移率限制了类似策略的有效性。尽管二维钙钛矿为能带工程提供了可行路径亿牛策略，但溶液法合成中存在相不均匀、界面原子结构不明确和厚度波动等问题，制约了其进一步发展。
鉴于此，英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授与Richard H. Friend教授首次实现了三维钙钛矿CsPbBr₃在二维钙钛矿PEA₂PbBr₄单晶上的气相逐层外延生长，实现了埃米级厚度控制和亚埃米级平滑层。该异质结构不仅表现出从单层到体材料的量子限域发光，还能通过调控界面结构实现从II型（Cs–PEA终止）到I型（PEA–PEA终止）异质结的转变，能带偏移量超过0.5电子伏。在II型异质结中，电子从CsPbBr₃向PEA₂PbBr₄转移，导致电子-空穴复合延迟超过10微秒。这一突破为基于钙钛矿的超晶格光电器件提供了可扩展的平台。相关研究成果以题为“Layer-by-layer epitaxial growth of perovskite heterostructures with tunable band offsets”发表在最新一期《science》上。本文一作为英国剑桥大学博士后Yang Lu，复旦大学本科，牛津大学博士。
【异质外延关系】
作者以PEA₂PbBr₄单晶为基底，通过热共蒸发CsBr和PbBr₂实现CsPbBr₃的外延生长。高角度环形暗场扫描透射电镜图像显示界面在大面积范围内保持原子级锐利，无晶界或位错线。X射线衍射分析证实CsPbBr₃以单一取向外延生长，其[002]₃D轴垂直于二维层，并与PEA₂PbBr₄的晶格在界面平面内高度匹配。此外，异质外延生长显著降低了CsPbBr₃的Urbach能量（从37 meV降至22 meV），表明静态能量无序减少，光致发光量子产率提升至1.28%，载流子扩散系数提高至0.39 cm²/s，导电性提升七倍，接触电阻降低了三个数量级。改进的电传输性能与由于更少的晶界和 aligned 的表面终止而增强的电荷传输相一致。
图 1. 气相沉积实现外延 CsPbBr3-PEA2PbBr4 异质结构
【逐层生长机制】
为了理解生长模式，特别是在异质界面处，研究者在不同沉积厚度下进行了形貌研究。原子力显微镜显示，在不同沉积厚度下，CsPbBr₃均呈现岛状域结构，台阶高度恒定在0.6 nm亿牛策略，对应于一个[PbBr₆]八面体单元的高度，证实了逐层生长模式。该生长方式使薄膜均方根粗糙度低于0.3 nm，为目前金属卤化物钙钛矿薄膜中最低。X射线反射和Pendellösung条纹进一步验证了厚度精确控制和界面平滑性。当CsPbBr₃层厚度为0.6 nm、1.2 nm和2.4 nm时，光致发光光谱显示出明显的量子限域效应，发射峰分别位于440 nm、468 nm和500 nm，而10 nm厚度时则回归体相发射（520 nm）。
作者将这种多晶体系扩展到其他几种二维配体阳离子，包括丁铵、苄铵、1-(2-萘基)甲基铵和2-(噻吩-2-基)乙铵。在每种体系中，沉积的CsPbBr₃都表现出特征性的高度取向[002]₃D轴在面外方向，并且GIWAXS显示没有混合n相。这种模板化生长在不同配体中的一致性证明了这种气相沉积方法的多功能性，使其成为一种简单且可扩展生产的极具前景的方法。
图 2. 通过 LbL 生长制备的原子光滑 CsPbBr3
【可调控界面结构】
界面结构在决定异质结性质方面起着关键作用。清洁且锐利的界面使得能够纯粹地理解系统的电子和光学行为。研究者使用截面原子分辨率HAADF-STEM成像来确定不同沉积条件下的界面结构。通过调控沉积条件（如是否共蒸PEABr），研究者实现了两种不同的界面结构：Cs–PEA终止界面和PEA–PEA终止界面。原子分辨率HAADF-STEM图像显示两者界面间距分别为12.4 Å和17.1 Å，与密度泛函理论计算结果吻合。DFT进一步预测这两种界面分别对应II型（CBO = -0.36 eV）和I型（CBO = 0.14 eV）能带对齐，能带偏移量高达0.5 eV，主要源于表面分子偶极的贡献。
图 3. CsPbBr3-PEA2PbBr4 异质结构的界面结构调谐
【载流子动力学与能带对齐验证】
时间分辨光致发光和瞬态吸收光谱显示，在II型Cs–PEA异质结中，CsPbBr₃的发光在10 ns内强烈淬灭，随后出现长达10 μs的缓慢衰减，表明光生载流子在界面处发生分离。而在I型PEA–PEA异质结中，载流子则主要转移到CsPbBr₃层中，复合过程与纯CsPbBr₃类似。此外，在Cs–PEA结构中，13%的载流子复合发生在1 μs之后，远高于PEA–PEA结构的2%，进一步验证了II型结中电荷分离的长效性。
图 4. CsPbBr3-PEA2PbBr4 异质结构界面的电子和能带排列可调性
【总结与展望】
本研究提出了一种适用于卤化物钙钛矿的、可扩展且与工业兼容的逐层外延生长方法，在室温下实现了III-V半导体级别的结构精度。通过调控界面结构，实现了能带偏移的大范围调节，这是传统III-V半导体所不具备的优势。该平台为构建人工多重量子阱和定制异质结提供了基础，未来可拓展至其他卤素体系，并有望推动钙钛矿在LED、激光器、光电探测器和量子器件中的应用，为高效、可调控的超晶格器件开辟新的道路。
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